可伸縮電子材料和器件因其在許多領域特別是醫療保健領域的重要應用而受到廣泛關注。例如，可拉伸應變傳感器可用于監測人體運動，可拉伸導體可作為表皮電極用于生物電位檢測。這些傳感器和導體在醫療保健監測中面臨的一個巨大障礙是，它們比柔軟的人類皮膚要硬得多。因此，由鹽組成的軟導電水凝膠受到了極大的關注。它們可以用作可穿戴式應變傳感器監控物理運動,如關節的動作和表情。然而，導電水凝膠的性能受到液相水的嚴重影響。水蒸發可以惡化信號質量和限制使用的水凝膠的溫度。

在這項工作中，浙江大學王宗榮老師團隊開發了高延展性、自粘性和非揮發性導電凝膠。凝膠由深共晶溶劑(DES)、水性聚氨酯(WPU)和單寧酸(TA)組成。WPU和DES的化學結構如圖1a所示。氯化膽堿組成的DES (ChCl)和甘油也有類似的物理化學性質如離子電導率和不揮發性，ChCl和甘油都是無毒,生物相容性。TA是常見的材料和生物相容性。這些凝膠的斷裂伸長率可達178%，離子電導率為0.22 mS/cm，對皮膚的附著力為12.5 N/m。它們可以作為應變傳感器來監測關節運動和呼吸。它們也可以用作壓力傳感器，其壓阻靈敏度為284.4 kPa-1，可以精確監測人體細微的運動，如動脈搏動。此外，還可以作為共形電極，長期連續監測心電圖、肌電等生物電位信號。

WPU和DES可以形成可拉伸的導電凝膠。DES由氯化膽堿(ChCl)作為氫鍵受體和甘油作為氫鍵供體組成，它是一種具有超高彈性的熱塑性彈性體。和ChCl可以部分離解，從而使高離子電導率。DES可以很好地分散在WPU乳液中，并且不會引起任何沉淀(圖1b)。

圖1所示。(a) WPU和DES的化學結構。(b) WPU/DES凝膠的滴鑄制備示意圖。

WPU/DES凝膠是柔韌的、可拉伸的和透明的。如圖2a所示，它們可以被拉伸、扭曲或壓縮。當靜止或拉伸時，它們具有離子導電性(圖2b)。當LED電路中的共析凝膠被拉伸到100%的應變時，電路中的LED由于拉伸過程中電阻的增加而逐漸變暗。隨著DES載荷的增加，拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量均呈下降趨勢(圖2d)。在70 wt % DES載荷下，WPU/DES共共析凝膠的楊氏模量最低，為1.28 MPa，為人類皮膚的楊氏模量，為3 ~ 7.7 MPa，斷裂伸長率為395%，遠遠高于人類皮膚。如果DES的負載進一步增加到70%以上，凝膠會變得太軟而不能形成獨立的膜。由于對皮膚的自黏附性可以保持充分接觸，從而產生高信號質量，TA是一種生物相容的多酚，被添加到該凝膠中制備粘附性凝膠(WDT)。WDT凝膠的WPU/DES比值保持在3:7。由于其鄰苯三酚和鄰苯二酚基團具有氫鍵、共價鍵、疏水相互作用、金屬配位鍵、共價交聯、π -π堆積、凝膠具有粘性。

圖2。(a) WPU/DES共析凝膠在原始、拉伸、扭曲和壓縮狀態下的照片。(b)不同菌株0、100和200%下使用LED和WPU/DES共析凝膠的電路照片。(c)獨立WPU/DES共析凝膠薄膜在不同DES載荷下的應力-應變曲線。(d) WPU/DES共析凝膠的楊氏模量、拉伸強度和斷裂伸長率與DES加載的關系。(e) WPU/DES共析凝膠的離子電導率隨DES負載的變化。

由于TA的顏色為深棕色，添加TA可以使透明的WPU/DES凝膠變成淺黃色，最后變成深棕色。隨著TA載荷的增加，WDT共共析凝膠的楊氏模量和抗拉強度增加，斷裂伸長率降低。但這些凝膠的楊氏模量仍然遠遠低于可伸縮聚合物復合材料，TA的加入也降低了凝膠的電導率。TA的存在使共析凝膠與皮膚自粘。如圖3a所示，在志愿者的前臂上安裝了一個由2 wt % TA(相對于WPU和DES的總重量)組成的WDT凝膠。附著力不受皮膚拉伸、壓縮、扭曲等變形的影響。WDT凝膠在使用12小時后不會對人體皮膚造成任何刺激，且在剝去凝膠后，皮膚上沒有出現紅點(圖3b)。通過90°剝離試驗測量了WDT凝膠與豬皮(常用于模擬人體皮膚)的粘附強度(圖3c)。雖然吸水率會影響共析凝膠的粘附，但由于TA在水中也具有粘附性。當TA含量為1 wt %時，WDT共析凝膠的剝離強度為3 N/m，且隨著TA含量的增加而增加(圖3e)。

圖3。(a)顯示WDT共析凝膠在靜止、拉伸、壓縮或扭曲時在皮膚上的自粘性的照片。(b)使用12小時后剝去WDT共析凝膠的皮膚和皮膚表面的WDT條共析凝膠的照片。(c) 90°剝離試驗的設置照片。(d)不同TA含量WDT共析凝膠的剝離力與位移曲線。(e)不同TA含量的WDT共析凝膠的剝離強度。

在0-50%的應變范圍內，ΔR/R0的值隨應變線性增加，GF為2.15(圖4a)。在拉伸-釋放循環過程中，傳感器顯示出穩定的信號，最大應變為8%、15%或40%。響應時間小于0.1 s，可以滿足大部分物理運動的要求。附著在食指表面的共聚凝膠傳感器顯示出平滑的低噪聲信號，信號對手指的彎曲程度很敏感(圖4b)。在彎曲周期中，信號具有良好的重現性。呼吸監測具有重要意義，因為它可以提供COVID-19和流感等呼吸相關疾病的重要信息。例如，COVID-19患者可能會感到呼吸急促，呼吸困難與患者的病情嚴重程度有關。這可以從呼吸頻率和呼吸強度上觀察到。將凝膠傳感器安裝在志愿者腹部進行呼吸監測(圖4c)。當志愿者吸氣或呼氣時，腹部會相應地膨脹或收縮。這些腹部運動可以引起應變的變化，從而引起共析膠傳感器的電阻(圖4d)。信號強度與呼吸水平密切相關。信號質量明顯高于使用非粘性WPU/DES共聚凝膠的控制傳感器(圖4e)。使用非膠粘劑WPU/DES傳感器時，基線會漂移，峰值強度會隨機變化。

圖4。(a) WDT凝膠ΔR/R0隨應變的變化。(b) WDT凝膠傳感器在食指不同彎曲程度時的電阻響應。(c)將WDT凝膠傳感器附著在志愿者腹部表面進行呼吸監測。(d)用于呼吸監測的粘性WDT和(e)非粘WPU/DES應變傳感器的照片和信號。

由于WDT凝膠的柔軟性質，它們也可以用作壓力傳感器，以監測甚至是細微的物理運動，如人體動脈搏動(圖5a)。WDT凝膠在0 ~ 2kpa壓力范圍內的壓阻靈敏度為284.4 kPa - 1。如圖5a、b所示，將WDT凝膠傳感器粘貼在手腕上，可以產生高質量的脈沖波，脈沖波有三個明顯的峰，而使用非粘性WPU/DES共聚凝膠傳感器時，信號失真較大，出現峰異常(圖5c)。WDT凝膠傳感器的高質量信號可歸因于其自粘性與皮膚的共形接觸。通過分析脈搏波(圖5d)，可以獲得有價值的健康信息。

圖5。(a) WDT凝膠傳感器監測脈搏的示意圖。使用a (b) self-adhesive WDT 和(c) nonadhesive WPU/DES傳感器監測橈動脈脈沖。(d)脈搏分析。

心電圖、肌電等生物電位信號可以為診斷和康復提供重要信息，經常需要長期持續的生物電位監測。但傳統的Ag/AgCl凝膠電極由于在物理運動過程中水分的蒸發和與皮膚接觸的惡化，不適合長期連續的生物電位監測。WDT凝膠可用作連續長期生物電位監測的保形電極。圖6a為WDT凝膠對皮膚的阻抗譜。與傳統的Ag/AgCl凝膠電極和非膠粘劑WPU/DES電極相比，在100 Hz以下的低頻范圍內的阻抗明顯降低。圖6b顯示了三個WDT凝膠電極對心電信號的檢測。當志愿者處于靜止狀態時，WDT電極測量的心電信號質量與商用Ag/AgCl凝膠電極相似(圖6c)。因此，無論手處于靜止狀態還是手腕彎曲狀態，它們都能產生高質量的心電信號(圖6d)。相反，使用非粘性WPU/DES凝膠電極的心電信號在手腕彎曲時明顯變差(圖6e)。頻帶扭曲，基線漂移。

圖6。心電圖檢測。(a)商用Ag/AgCl、粘性WDT和非粘性WPU/DES電極對皮膚的電阻信號。(b)使用三個WDT電極檢測心電信號。(c)使用商用Ag/AgCl、粘性WDT和非粘性WPU/DES電極對心電信號進行比較。(d)自粘WDT和(e)非粘WPU/DES電極在手腕彎曲過程中記錄的心電圖信號。

研究了WDT電極監測肌肉纖維在人體動作過程中產生的肌電信號。如圖7a所示，將兩個WDT電極放置在二頭肌上，并將一個參考電極固定在志愿者的手背上。當志愿者握緊拳頭時，肱二頭肌會收縮，這一活動通過肌電圖信號進行監測。WDT電極握拳時的肌電信號質量與商用Ag/AgCl電極相似。當用手舉起一個物體時，肌肉的收縮與物體的重量有關。肌電圖顯示，物體較重時，肌肉收縮更多(圖7b)。肌電信號也可以清楚地顯示男性志愿者比女性志愿者握力更強(圖7c)。

圖7。利用WDT凝膠電極檢測肌電圖。(a)在志愿者手上放置三個WDT電極。(b)當志愿者舉起不同重量的物體時的肌電圖信號。(c)一男一女志愿者握拳時的肌電信號。

總之，WPU、DES和TA可以形成導電、自粘、不揮發、生物相容性和可拉伸的共共析凝膠，這些共共析凝膠可以用作保形應變傳感器和生物電位電極，用于精確的健康監測。在最佳組合下，其斷裂伸長率可達178%，離子電導率為0.22 mS/cm，對皮膚的附著力為12.5 N/m。它們的電阻對應變很敏感，因此它們可以被用作適形應變傳感器，準確監測手指彎曲和呼吸等大的物理運動。自粘式WDT共共析凝膠傳感器的信號比控制式非粘式WPU/DES共共析凝膠傳感器的信號好得多，因為前者的自粘性可以保證在物理運動時與皮膚的保共接觸。此外，它們還可以用來精確地探測細微的動脈脈沖。此外，它們還可以作為非揮發性保形電極用于連續長期監測包括心電圖和肌電圖在內的表皮生理信號。